Kas ir akumulatora reakcijas mehānisms?

Kas ir akumulatora reakcijas mehānisms?

Pašlaik nozarē nav precīzas un konsekventas izpratnes par LiFePO₄ elektroķīmiskās reakcijas mehānismu. Saliktā anjona (PO₄)³⁻ izmantošana padara dzelzs{1}}bāzes savienojumus par ideālu materiālu kandidātu litija-jonu akumulatoru katodiem. Tomēr LiFePO₄ kristāliskā struktūra ierobežo tā vadītspēju un litija -jonu difūzijas veiktspēju, kā rezultātā samazinās materiāla elektroķīmiskā veiktspēja. Atšķirībā no slāņveida materiāliem LiMPO₄ lādiņa -izlādes līknei parasti ir ļoti plakana plato, kas ir tipisks divu -fāzu reakciju raksturlielums, kas nozīmē, ka fāzes pārejas process starp LiMPO₄ un MPO₄ notiek litija -jonu interkalācijas/deinterkalācijas laikā.

LiFePO4 akumulatorā uzlādes un izlādes laikā tiek pakļauts divu-fāžu reakcijas mehānismam, t.

Reaction mechanism model

Uzlādes laikā Li⁺ migrē no FeO₆ slāņa, iziet cauri elektrolītam un nonāk negatīvajā elektrodā. Fe²⁺ tiek oksidēts līdz Fe³⁺, savukārt elektroni pārvietojas no ārējās ķēdes uz negatīvo elektrodu caur kontaktējo vadošo aģentu un strāvas kolektoru. Izlādes process ir pretējs.

Lai aprakstītu šo divu{0}}fāžu darbību, Padhi un Goodenough et al. vispirms ierosināja "kodola-apvalka modeli", kas paredz, ka litija-jonu interkalācijas/deinterkalācijas process notiek LiFePO₄/FePO₄ divu-fāžu saskarnē, kā parādīts 4-3.a attēlā.

Uzlādes laikā LiFePO₄/FePO₄ saskarne nepārtraukti virzās no virsmas uz centru, virzoties uz serdi. Li⁺ nepārtraukti migrē uz āru, un ārējais LiFePO₄ nepārtraukti pārvēršas par FePO₄. Litija joni un elektroni nepārtraukti iet cauri jaunizveidotajai divu -fāžu saskarnei, lai uzturētu efektīvu strāvu, bet litija -jonu difūzijas ātrums noteiktos apstākļos ir nemainīgs. Tā kā saskarne starp abām fāzēm samazinās, litija jonu difūzija galu galā būs nepietiekama, lai uzturētu efektīvu strāvu. Daļiņu kodolā esošais LiFePO₄ netiks pilnībā izmantots, kā rezultātā tiks zaudēta jauda. Pēc uzlādes beigām neizmantotais LiFePO₄ paliks daļiņas centrā.

Ņemot vērā, ka litija joni var vienlaicīgi interkalēties un deinterkalēties vairākās vietās, Andersson et al. ierosināja mozaīkas modeli, lai izskaidrotu sākotnējo jaudas zudumu, kā parādīts 4. attēlā-3b. Mozaīkas modelis paredz, ka, lai gan litija jonu interkalācijas un deinterkalācijas process notiek LiFePO₄/FePO₄ divu -fāžu saskarnē, process var notikt jebkurā daļiņas vietā. Uzlādes laikā FePO₄ reģions palielinās dažādos daļiņas punktos, un šo reģionu malas saskaras, radot daudzas nereaģējamas mirušās zonas, tādējādi radot kapacitātes zudumu. Izlādes laikā notiek apgrieztā reakcija, litija joniem interkalējoties FePO₄ fāzē. Daļa kodolā, kurā litija joni nav interkalēti, izraisa jaudas zudumu.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Vienlaicīgi tika izstrādāti divi teorētiskie modeļi, taču pētnieku -čaulas pamatmodelis ir plašāk pieņemts, lai gan čaulas un kodola specifiskie materiāli joprojām ir pretrunīgi. Pamatojoties uz šiem diviem modeļiem, var secināt, ka litija jonu difūzijas kinētika un lādiņš ir noteicošie faktori visa elektrodu materiāla praktiskajā pielietošanā. Gatavojot litija dzelzs fosfāta katoda materiālus, tiek mēģināts iegūt daļiņas ar mazu un vienmērīgu daļiņu izmēru (nanomēroga vai mikroporainu), izmantojot oglekļa pārklājumu (nanooglekļa plēvi) un jonu dopingu, lai uzlabotu vadītspēju un litija jonu difūziju.

Dziļāk izprotot LiMPO materiālus, tika konstatēts, ka šajos divos modeļos nav ņemtas vērā litija jonu transportēšanas ļoti anizotropās īpašības LiMPO materiālos. Lafonts ierosināja "Jaunu kodola-apvalka modeli", lai labotu "pamata{2}}čaulas modeļa trūkumus". Balstoties uz to, Delmas pētīja LiFePO daļiņas dažādos izsīkuma stāvokļos un ierosināja "Domino-kaskādes modeli", kas efektīvi izskaidro nanomēroga daļiņu ātrās uzlādes un izlādes veiktspēju, kā parādīts 4-4.

Neskatoties uz ievērojamajām atšķirībām starp iepriekš minētajiem modeļiem, galvenā problēma ir divu{0}}fāžu saskarnes prognozēšanā un raksturošanā. Tā kā litija ievietošanas / ekstrakcijas un fāzes pārejas kinētika ir ļoti atkarīga no materiāla daļiņu izmēra, morfoloģijas un fizikāli ķīmiskajām īpašībām, iepriekšminētās diskusijas (ieskaitot konfliktus starp modeļiem) var būt saistītas ar nepietiekamiem eksperimenta apstākļiem.

Attīstoties mikroskopijai un spektroskopijai, LiMPO4 materiālu fāzes pārejas laikā ir novērotas un konstatētas cieto šķīdumu reakcijas un starpfāzes, kas liecina, ka LiMPO4 materiālos var pastāvēt cits fāzes pārejas mehānisms. Tipiskās cietā šķīduma reakcijās šūnu parametri un šūnu tilpums fāzu pāreju laikā pastāvīgi mainās. Izmantojot dažus ārkārtējus testēšanas apstākļus un raksturošanas metodes, piemēram, īpaši-mazas daļiņas (nanomēroga) un liela -ātruma lādiņa-izlādi (virs 10C), LiMPO4 ir novērotas cietā šķīduma reakcijas un starpfāzu esamība.

Fāzu pārejas uzlādes{0}}izlādes procesā istabas temperatūrā. Litija -jonu akumulatoriem ir laba atgriezeniskā spēja uzlādes-izlādes ciklos, kas ir saistīts ar fāzes stāvokļu strukturālo līdzību pēc litija-jonu deinterkalācijas/interkalācijas. Uzlādes-izlādes procesu laikā akumulatora jaudas samazināšanās ir cieši saistīta ar fāzes pārejas kinētiku. Saskaņā ar LiFePO4 struktūru [100]pmnb virziens ir vislabvēlīgākais litija{10}}jonu migrācijai, un saskarne starp abām fāzēm pārvietojas pa c-asi uzlādes-izlādes procesu laikā.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, Li₋δFePO4 difrakcijas maksimums sāk izzust, un FePO4 radītās difrakcijas maksimuma intensitāte pakāpeniski palielinās. Un otrādi, kad tiek ievietoti litija joni, FePO₄ radītās difrakcijas pīķa intensitāte pakāpeniski samazinās, un Li₋δFePO4 radītās difrakcijas pīķa intensitāte pakāpeniski palielinās.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO4LiₓFePO₄ istabas temperatūrā ir Fe³⁺/Fe²⁺ jauktas -valences mezofāzes LiₐFePO4/Li₁₋ FePO4 maisījums. un atspoguļo nesēja blīvumu un lēciena varbūtību attiecīgi uzlādes un izlādes laikā. Pulvera neitronu difrakcija atklāja, ka optimālās vērtības un ir attiecīgi 0,05 un 0,11. Tādi faktori kā jonu dopings, temperatūra, pārejas metāls, daļiņu izmērs un ne-līdzsvara stāvokļi pārpotenciālā ietekmē un vērtības. Palielinot vērtības un uzlabos elektrodu reakcijas kinētisko veiktspēju lādēšanas un izlādes laikā istabas temperatūrā.

Pie 450 grādiem pastāv ciets LiₓFePO₄ šķīdums, savukārt istabas temperatūrā pastāv divas metastabilas fāzes: Li0.₇5FePO4 un Li₀.5FePO4. Virs 500 grādiem LiₓFePO₄ sāk sadalīties ne--olivīna savienojumos; šo fosfātu vai fosfīdu sastāvs un saturs ir atkarīgs no x vērtības. No 400 līdz 500 grādiem pastāv tikai ciets LiₓFePO₄ šķīdums.

Izmaiņas dzesēšanas laikā ir daudz sarežģītākas nekā apkures laikā. Maisījuma sastāvs dzesēšanas laikā ir atkarīgs no x vērtības un termiskā procesa. Atdzesējot, LiₓFePO₄ vispirms sadalās divu ne--olivīna fāžu maisījumā, kuru proporcijas ir atkarīgas no temperatūras un x sākotnējās vērtības. Kad temperatūra ir zemāka (140±20 grādi), divu -fāžu sistēma kļūst par sarežģītāku sistēmu, kurā LiFePO₄ un FePO₄ pastāv līdzās diviem citiem olivīna - tipa savienojumiem, Liₓₓ₂FePO4 un Liₓ₂FePO4. Novecojot šo maisījumu istabas temperatūrā, četru fāžu sistēma pakāpeniski pārvēršas par LiFePO₄ un FePO₄ divu fāžu sistēmu.

Battery reaction mechanism

FePO₄ eksistē vairākās struktūrās: ① Pēc pilnīgas LiFePO₄ delitācijas veidojas ortorombiskais FePO₄; ② Triclinic FePO₄ ir kvarca -līdzīga struktūra ar visiem katjoniem, kas koordinēti tetraedriski; ③ Monoklīnisko un ortorombisko FePO₄ var pagatavot no attiecīgajiem hidrātiem. Visas šīs FePO₄ kristāliskās formas, kā arī amorfo FePO₄, karsējot var pārveidot par triklīnisko FePO₄.

Pārvēršanās no LiFePO₄ uz FePO₄ ir lēna un nepilnīga, bet pilnīga, kad temperatūra pārsniedz 500 grādus. Akumulatora darbības apstākļos katoda materiāls ir kinētiski stabils. LiFePO₄ sintēzes laikā ir svarīgi nodrošināt, lai FePO₄ nebūtu. Ja tāds ir, karsējot tiks ģenerēts triklīniskais FePO₄, kā rezultātā augstā temperatūrā uz materiāla virsmas veidojas ne-elektroķīmiski aktīva stiklveida fāze.

Jonu dopings var uzlabot materiālu vadītspēju. P- tipa pusvadītāju vadošie materiāli, kuru vadītspēja sasniedz 10⁻² S/cm, tiek iegūti ar jonu dopingu. Dopings ir ļoti sarežģīts process: no vienas puses, blīvuma funkcionālās teorijas (DFT) aprēķini LiFePO₄ elektroniskajai struktūrai saskaņā ar lokālā blīvuma aproksimāciju (LDA) un vispārējo gradienta aproksimāciju (GGA) parāda, ka materiālam ir jābūt metāliska vai pusvadītāja materiāla īpašībām ar vadītspējas joslu un aptuvenu vadītspējas joslu, kuras platums ir aptuveni 0, valences josla 0 ir mazāka. faktiski atklāts. No otras puses, ņemot vērā elektronu orbitāļu mijiedarbību un Kulona mijiedarbību pēc jonu dopinga, teorētiski ir iespējama uzlabota valences joslas struktūra.

Mg- vai Cr-leģēta LiFePO₄ DFT aprēķini liecina, ka elektronisko stāvokļu maksimālais blīvums atrodas tuvu Fermi līmenim, kas izskaidro leģētā materiāla metālisko vadītspēju. Jonu dopinga izraisītās vadītspējas izmaiņas var būt saistītas ar šādiem faktoriem:

1) Lādiņa nesēju apgabalu malas ir metalizētas.

2) Jonu dopings sašaurina valences joslas un vadītspējas joslas platumu.

3) Pārsniedzot noteiktu kritisko koncentrāciju, dopantu jonu elektronu viļņu funkcija noved pie vadīšanas joslas veidošanās.

4) Dopantu jonu veids, koncentrācija un sadalījums.

5) Daudzos M-O metālu oksīdos metāla vadītspējas josla parādās, ja M-M saites attālums ir mazāks par 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Sintēzes laikā organiskā oglekļa pievienošana izraisa materiāla oglekļa pārklājumu, radot efektīvu vadīšanas ceļu.

7) Fe₂P izskats. Sintēzes laikā liekā oglekļa pievienošana samazina fosfātu.

Ion doping and conductivity

8) Fe³⁺/Fe²⁺ redokspāris darbojas kā katalizators LiFePO₄ samazināšanai.

LiFePO₄ uzrāda reaktivitāti ar parasti lietotiem elektrolītiem. Materiāla elektroķīmiskā uzvedība ir ļoti saistīta ar tā virsmas ķīmisko sastāvu elektrolītā. Parasti uz materiāla virsmas veidojas pasivācijas plēve. Šī plēve atvieglo litija -jonu difūziju, novērš aktīvā materiāla zudumu, un tai ir jāiztur tilpuma un virsmas izmaiņas litija -jonu ievietošanas/ekstrahēšanas laikā. Ar oglekli -pārklātas LiFePO₄ virsmas plēves satur tādus savienojumus kā LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ un LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Parastie elektrolīti parasti satur alkilkarbonātus un litija sāļus. Katoda materiāls elektrolītā iziet daudzas iespējamās reakcijas. Piemēram, LiPF₆ šķīdumos skābes -bāzes reakcija starp LiFePO₄ un nelielu daudzumu HF ir neizbēgama. HF klātbūtnei elektrolītā ir divas kaitīgas sekas: pirmkārt, aizvietošanas reakcija starp dzelzs joniem un protoniem; un, otrkārt, Li jonu un F jonu reakcija uz daļiņu virsmas, veidojot LiF, kas kavē Li⁺ difūziju.

Dzelzs joni izšķīst elektrolītos. LiFePO₄ dzelzs jonu šķīdināšanas testi dažādos elektrolītos atklāja sekojošo:

1) Elektrolītos, kuros nav skābu piesārņotāju, pat paaugstinātā temperatūrā dzelzs jonu izšķīšana un no tā izrietošais aktīvā materiāla masas zudums ir niecīgs.

2) Augstāks šķīduma skābums veicina vieglāku dzelzs jonu izšķīšanu.

3) Augstāka temperatūra atvieglo dzelzs jonu izšķīšanu.

4) Lielāks oglekļa saturs materiālā nodrošina lielāku materiāla stabilitāti.

Saskares laukums starp aktīvo materiālu un saistvielu ir visjutīgākais pret koroziju. No šīs korozijas var izvairīties, izmantojot sārmainu mezofāzi vai skābes attīrīšanas piedevas. Litija -jonu akumulatoros, kuros kā katoda materiāls tiek izmantots LiFePO₄, masas zuduma novēršanai var izmantot ne-skābes elektrolītus vai LiFePO₄ pievienošanu ar oglekli vai pārklājumu.

LiFePO₄ katoda materiālu kinētiskās īpašības vēl nav pilnībā izprastas. Parasti tiek uzskatīts, ka daļiņu izmērs un sadalījums, vadītspēja, jonu difūzija, kinētika fāzu pāreju laikā (uzlādes{1}}izlādes process) un oglekļa pārklājums/dopings ietekmē akumulatora veiktspēju pie dažādiem uzlādes{2}}izlādes ātrumiem. Vienots oglekļa dopings nozīmē, ka litija jonus un elektronus var ievietot un ekstrahēt vienā un tajā pašā vietā aktīvajā materiālā, samazinot elektrodu polarizāciju.

(1) Vadītspējas ietekme uz ietilpību Tīra LiFePO₄ zemā vadītspēja tieši noved pie akumulatora lielās -izlādes jaudas samazināšanās. Tīra LiFePO₄ vadītspēja ir aptuveni 10⁻⁹ S/cm, un izlādes jauda strauji samazinās no 148 mA·h/g pie 0,2C izlādes ātruma līdz 85 mA·h/g pie 5C izlādes ātruma. Katoda materiāla lielā -izlādes jauda ne vienmēr palielinās, palielinoties vadītspējai. Pie zemas vadītspējas vadītspējas palielināšanās uzlabo materiāla elektroķīmisko kinētiku. Ja materiāla vadītspēja pārsniedz noteiktu kritisko vērtību, vadītspēja vairs nav noteicošais faktors materiāla ātruma kapacitātei. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm) ar zemu vadītspēju uzrāda labāku augstas -ātruma izlādes kapacitāti nekā LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm) ar izlādes jaudu mAh·5·90 g/h. attiecīgi pie 10C izlādes ātruma. Tas liecina, ka litija -jonu difūzija, iespējams, ir aizstājusi vadītspēju kā izšķirošo faktoru litija -jonu akumulatoru elektroķīmiskajās īpašībās.

(2) Litija-jonu difūzija Litija-jonu difūziju nosaka gan iekšējie, gan ārējie faktori. Ārējie faktori ietver daļiņu izmēru, izplatību un morfoloģiju. Iekšējie faktori galvenokārt attiecas uz litija -jonu difūzijas koeficientu. Litija-jonu difūzijas koeficients ir nemainīga vērtība; litija jonu difūzijas spēja samazinās, palielinoties daļiņu izmēram, jo palielinās litija jonu difūzijas ceļš daļiņā. Litija jonu difūzijas spēja ir apgriezti proporcionāla daļiņu izmēra kvadrātam un tieši proporcionāla litija -jonu difūzijas koeficientam. Daļiņu izmēram ir lielāka ietekme uz litija{11}jonu difūziju nekā difūzijas koeficientam. Litija -jonu difūzijas koeficienta skaitlisks aprēķins ir jāapvieno ar īpašām mērīšanas metodēm un teorētiskajiem modeļiem. Galvenās mērīšanas metodes ir galvanostatiskā titrēšana (GITT) un elektroķīmiskās pretestības spektroskopija (EIS vai maiņstrāvas pretestība).

(3) Divu-dimensiju mēroga elektrodi: Plānas-plēves elektrodi uzlabo elektrodu aktivitāti, palielinot virsmas laukumu. Plānas -plēves elektrodos elektroni nonāk strāvas kolektorā, bet litija joni iekļūst elektrolītā no pretējā virziena. Veidojoties FePO₄ slānim, pretestība pret elektronu kustību samazinās, savukārt pretestība pret litija -jonu kustību palielinās. FePO₄ vispirms kodolējas pie kristāla defektiem un pēc tam aug visos virzienos, kavējot litija -jonu difūziju, līdz litija joni nevar izkļūt [100] virzienā.