Litija jonu baterijas īsti "neģenerē" jaudu tā, kā lielākā daļa cilvēku par to domā. Viņi uzglabā elektrisko enerģiju, izmantojot atgriezeniskas elektroķīmiskās reakcijas, un pēc tam atbrīvo to, kad ārējai ķēdei ir nepieciešama strāva. Neskaidrības par to bieži rodas dizaina sanāksmēs, it īpaši, ja kāds pirmo reizi mēģina noteikt akumulatora izmēru.
Izlādes laikā notiek divas lietas. Pirmkārt, litija joni migrē no negatīvā elektroda (anoda) caur elektrolītu un separatoru uz pozitīvo elektrodu (katodu). Otrkārt, elektroni plūst caur ārējo ķēdi no anoda uz katodu, veicot noderīgu darbu. Uzlādes laikā jūs apgriežat procesu, pieliekot ārēju spriegumu, kas liek joniem un elektroniem kustēties pretējā virzienā.
Šūnas radītais spriegums ir pilnībā atkarīgs no izvēlētajiem elektrodu materiāliem un to attiecīgajiem elektroķīmiskajiem potenciāliem. Jauna šūna, kas atrodas plauktā bez slodzes, rādīs atvērtās-ķēdes spriegumu-parasti aptuveni 3,6–3,7 V lielākajai daļai litija jonu ķīmisko vielu, lai gan šis skaitlis mainās atkarībā no uzlādes stāvokļa un temperatūras. Kad pievienojat slodzi un sākat vilkt strāvu, spriegums samazinās iekšējās pretestības dēļ. Tas, cik daudz tas samazinās, daudz pastāsta par šūnas veselību.
Šūnu ķīmijas pamati
Visām litija jonu šūnām ir viens un tas pats darbības princips, taču ķīmiskās vielas ir ļoti atšķirīgas. Katoda materiāls lielā mērā nosaka elementa veiktspējas raksturlielumus-enerģijas blīvumu, jaudas spēju, cikla kalpošanas laiku, termisko stabilitāti un izmaksas.
Slāņu oksīda katodi bija pirmā komerciālā ķīmija. Sony tos ieviesa 1991. gadā ar LiCoO₂ (litija kobalta oksīdu), ko joprojām izmanto plaša patēriņa elektronikā, kur enerģijas blīvums ir svarīgāks par izmaksām vai drošības rezervēm. Šīs šūnas iesaiņo aptuveni 150–200 Wh/kg šūnu līmenī. Tomēr kobalts ir dārgs, un ķīmija kļūst nestabila virs 150 grādiem. Mēs esam redzējuši, ka ļaunprātīgi izmantotās šūnās sākas termiskā bēgšana, ja temperatūra ir pat 130 grādi.
Tiekšanās pēc labākas drošības un zemākām izmaksām 1990. gadu vidū radīja LiMn₂O₄ (litija mangāna oksīdu). Mangāns ir netīri lēts, un spineļa struktūra pēc savas būtības ir stabilāka. Šīs šūnas neaizbēgs, kamēr parasti nesasniegsit 250 grādus. Kompromiss? Enerģijas blīvums samazinās līdz 100-120 Wh/kg, un laika gaitā mangāns izšķīst elektrolītā, īpaši paaugstinātā temperatūrā. Cieš cikla kalpošanas laiks — jūs skatāties uz varbūt 300–700 cikliem, pirms jauda nokrītas zem 80%.
LiFePO₄ (litija dzelzs fosfāts) parādījās ap 2001. gadu un mainīja sarunu par drošību. Olivīna struktūra ir termiski cieta akmens; termiskā bēgšana nenotiek, kamēr temperatūra pārsniedz 270 grādus, un pat tad tā ir mazāk vardarbīga. Cikla kalpošanas laiks ir izcils — 2, 000+ cikli līdz 80% jaudas ir standarta, un dažas šūnas ir pārbaudītas pēc 5000 cikliem. Negatīvā puse ir spriegums: tikai 3,2 V nominālais, un enerģijas blīvums ir ierobežots līdz 90-120 Wh/kg. Arī fosfātu patentu situācija gadiem ilgi bija netīra.
NMC (litija niķeļa mangāna kobalta oksīds) un NCA (litija niķeļa kobalta alumīnija oksīds) parādījās kā "līdzsvarota" ķīmija. Sajaucot niķeli, mangānu un kobaltu dažādās attiecībās, visbiežāk sastopamās ir NMC 111, 532, 622 un 811, kur skaitļi norāda relatīvo metāla saturu,{6}}var pielāgot veiktspēju. Lielāks niķeļa saturs palielina enerģijas blīvumu līdz 200-250 Wh/kg, bet uz termiskās stabilitātes un cikla mūža rēķina. NMC 811 šūnas var sasniegt 250 Wh/kg, taču tām ir nepieciešama daudz rūpīgāka siltuma pārvaldība.
Anoda pusē grafīts ir bijis standarts kopš pirmās dienas. Teorētiskā jauda ir 372 mAh/g, un komerciālie elementi parasti sasniedz 340-360 mAh/g. Uzlādes laikā litijs interkalējas starp grafēna slāņiem, paplašinot grafīta tilpumu par aptuveni 10%. Šis mehāniskais spriegums veicina jaudas samazināšanos, braucot ar velosipēdu.
Silīcija anodi ir "nākamā lielā lieta" jau apmēram piecpadsmit gadus. Silīcija teorētiskā jauda ir 4200 mAh/g{3}}vairāk nekā desmit reizes vairāk nekā grafīts. Problēma ir tāda, ka silīcijs, absorbējot litiju, izplešas par 300%. Tas sadala anodu pēc dažiem cikliem. Pašreizējās pieejās tiek izmantoti silīcija-grafīta maisījumi, kuros silīcija saturs parasti ir mazāks par 10%, lai izplešanās būtu pārvaldāma. Tomēr pirmajā-cikla neatgriezeniskais jaudas zudums silīciju saturošos anodos ir 15-25%, salīdzinot ar 5–10% tīram grafītam.
Šūnu uzbūve un formāti
Cilindriskās šūnas, iespējams, ir tas, ko lielākā daļa cilvēku iztēlojas, domājot par "akumulatoru". 18650 formāts (18 mm diametrs, 65 mm garums) kļuva visuresošs pēc tam, kad klēpjdatoru ražotāji to standartizēja 2000. gadu sākumā. Tesla slaveni izmantoja tūkstošiem to oriģinālajā Roadsterā. Parastā 18650 jauda darbojas 2000–3500 mAh atkarībā no ķīmijas un tā, vai optimizējat enerģiju vai jaudu.
Jaunākais 21700 formāts (21 mm × 70 mm), ko Tesla un Panasonic kopīgi izstrādāja, piedāvā par aptuveni 50% vairāk enerģijas uz vienu šūnu — 4000–5000 mAh, tagad ir izplatīts. Lielāks diametrs palielina aktīvā materiāla attiecību pret neaktīviem komponentiem (strāvas kolektori, kanna, drošības ierīces), uzlabojot enerģijas blīvumu iepakojuma līmenī. Ražošanas līnijas bija jāpārstrādā, tāpēc pieņemšana prasīja kādu laiku.
Prizmatiskās šūnas radās no autobūves nozares vēlmes labāk izmantot telpu. Tā vietā, lai piepildītu kasti ar cilindriem un atstātu visu šo tukšo vietu, jūs izveidojat taisnstūrveida šūnas, kas efektīvi sakrājas. Automobiļu{2}}prizmatiskās šūnas jauda ir no 20Ah līdz vairāk nekā 100Ah. Tos ir vieglāk termiski-pārvaldīt no iepakojuma viedokļa, jo varat novietot dzesēšanas plāksnes tieši pret plakanajām malām. Negatīvais ir tas, ka visas olas ir mazākā grozu skaitā,{8}}ja sabojājas viena liela prizmatiska šūna, jūs zaudējat vairāk ietilpības nekā tad, ja sabojājas viena maza cilindriska šūna.
Maisiņu šūnas pastiprina telpas efektivitātes ideju, pilnībā likvidējot metāla kannu. Šūna ir noslēgta elastīgā alumīnija-lamināta maisiņā. Tas ietaupa varbūt par 10-15% svara salīdzinājumā ar prizmatisku kārbu, un formāts ir ārkārtīgi elastīgs — varat tos izgatavot jebkura izmēra vai formas, kas nepieciešamas lietojumprogrammai. EV ražotājiem tie patīk, jo tos var sakraut tieši dzesēšanas plāksnēs. Vājums ir mehānisks: tiem nepieciešama ārēja saspiešana, lai novērstu elektrodu atslāņošanos riteņbraukšanas laikā, un tie ir neaizsargātāki pret caurduršanas bojājumiem.
Atdalīšanas tehnoloģija
Atdalītājam netiek pievērsta liela uzmanība, taču tas neapšaubāmi ir vissvarīgākais drošības elements. Tā ir plāna (parasti 16-25 μm) poraina membrāna, kas neļauj anodam un katodam saskarties, vienlaikus ļaujot litija joniem iziet cauri. Agrīnie separatori bija viena slāņa polietilēns (PE) vai polipropilēns (PP).
Mūsdienu augstas veiktspējas{0}}atdalītāji izmanto trīsslāņu struktūras, parasti PP/PE/PP. PE slānim ir zemāks kušanas punkts (135 grādi) nekā PP (165 grādi). Ja šūna sāk pārkarst, PE kūst un piepilda poras, izslēdzot jonu transportu, pirms temperatūra sasniedz bīstamu līmeni. To sauc par termisko izslēgšanu, un tā ir jūsu pēdējā aizsardzības līnija pirms termiskās aizbēgšanas.
Keramikas{0}}pārklājuma separatori papildina vēl vienu drošības rezervi. Plāns (2-4 μm) alumīnija oksīda vai citu keramikas daļiņu pārklājums vienā vai abās separatora pusēs saglabā struktūras integritāti pat tad, ja polimērs kūst. Pārklājums ir pietiekami porains, lai jonu transportēšana turpinātos, taču tas novērš elektroda īssavienojumu pat pie temperatūras virs 150 grādiem. Negatīvā puse ir izmaksu-keramikas-pārklājuma separatoru cena, kas 2–3 reizes pārsniedz standarta separatoru cenu un nedaudz augstāka pretestība.
Porainība parasti ir 40-50%. Pārāk zema un jonu pretestība palielinās, ierobežojot jaudas iespējas. Pārāk augsta un mehāniskā izturība cieš. Poru izmēra sadalījumam ir arī nozīme; Gērlija skaitlis (gaisa caurlaidības tests) ir standarta specifikācija. Lielākajai daļai EV klases separatoru mērķis ir 200-400 sekundes/100cc.
Elektrolītu sastāvs un piedevas
Elektrolīts litija jonu šūnā ir sarežģītāks, nekā jūs varētu domāt. Bāzes sastāvs parasti ir litija sāls -LiPF₆ (litija heksafluorfosfāts) 95%+ šūnu-, kas izšķīdināts organisko karbonātu maisījumā. Parastie šķīdinātāji ir etilēna karbonāts (EC), dimetilkarbonāts (DMC), dietilkarbonāts (DEC) un etilmetilkarbonāts (EMC).
LiPF₆ koncentrācija parasti ir aptuveni 1,0 līdz 1,2 M (molāri). Augstāka koncentrācija uzlabo jonu vadītspēju līdz noteiktam punktam, bet virs 1,3 M zemās temperatūrās sāk parādīties sāls nokrišņi. LiPF₆ ir problēmas, -tas ir jutīgs pret mitrumu{6}}, un tas sāk sadalīties virs 60 grādiem, -taču alternatīvas, piemēram, LiBOB vai LiFSI, to vēl nav nomainījušas izmaksu vai citu kompromisu dēļ.
Karbonāta šķīdinātāju maisījums tiek pielāgots lietošanai. EC ir augsta dielektriskā konstante un labas SEI{1}}veidošanas īpašības, taču tā sasalst 36 grādos. Tas ir jāsajauc ar zemākas-viskozitātes karbonātiem, piemēram, DMC vai EMC, lai uzturētu zemas{5}}temperatūras veiktspēju. Tipisks sastāvs varētu būt EC:DMC 1:1 pēc tilpuma vai EC:EMC 3:7. Precīzas attiecības ir patentētas un rūpīgi aizsargātas.
Piedevas ir vieta, kur notiek īstā ķīmijas maģija. Mūsdienu elektrolīti satur 2-5% no svara dažādu piedevu, kas maina SEI veidošanos, novērš pārmērīgu uzlādi, nomāc gāzes veidošanos vai uzlabo stabilitāti augstā temperatūrā. Vinilēna karbonāts (VC) ar 1–2% ir gandrīz universāls, lai uzlabotu SEI kvalitāti uz grafīta anodiem. Fluoretilēna karbonāts (FEC) labāk darbojas silīciju saturošiem anodiem. Šie savienojumi galvenokārt samazinās sākotnējos uzlādes ciklos, veidojot uz anoda aizsargkārtu, kas ir jonu vadošs, bet elektroniski izolējošs.
Pārlādēšanas aizsardzības piedevas, piemēram, bifenils vai cikloheksilbenzols, sāk polimerizēties aptuveni 4,5 V, radot iekšējo šuntu, kas neļauj spriegumam pieaugt tālāk. Tas sniedz jums zināmu aizsardzību, ja BMS neizdodas, lai gan paļaušanās uz to acīmredzami nav dizaina labākā prakse.
Cietā elektrolīta saskarnes veidošanās
SEI, iespējams, ir vismazāk saprotamais, bet vissvarīgākais litija jonu akumulatora darbības aspekts. Pirmajos uzlādes ciklos elektrolīta komponenti reaģē ar anoda virsmu, veidojot pasivācijas slāni. Šis slānis ir kritisks: tam jābūt jonu vadītspējīgam (lai ļautu litija joniem cauri), bet elektroniski izolējošam (lai novērstu turpmāku elektrolīta sadalīšanos). SEI sastāvs sastāv no desmitiem litija sāļu, organisko savienojumu un polimēru, kas visi ir sajaukti 10–100 nm biezā slānī.
Laba SEI veidošanās ir atšķirība starp šūnu, kas ciklos 500 reižu, un šūnu, kas cikliski 3000 reižu. Problēma ir tā, ka SEI nav statisks. Tas saplaisā, mainoties tilpumam anodā, atklājot svaigu virsmu, kas patērē vairāk elektrolīta un litija, lai labotu bojājumus. Tāpēc jauda samazinās, braucot ar velosipēdu, pat ja esat saudzīgs pret šūnu.
Veidošanās cikliskums ir būtisks ražošanas posms. Lai noteiktu sākotnējo SEI, šūnas tiek pakļautas vienam vai vairākiem lēnas uzlādes{1}}izlādes cikliem kontrolētā temperatūrā. Veidošanas protokoli ir patentēti, taču parasti pirmā -cikla uzlādes likme ir no C/20 līdz C/10, un process var ilgt 24–48 stundas. Ražotāji optimizē veidošanās sprieguma ierobežojumus, temperatūru, atpūtas periodus un cikla modeļus, lai radītu pēc iespējas stabilāko SEI. Šīs kļūdas iegūšana maksā jūsu cikla kalpošanas laiku.
Kalendāra novecošanās-kapacitātes zudums pat tad, ja šūna tur atrodas-, arī lielā mērā ir SEI parādība. SEI turpina lēni augt atvērtā ķēdē, patērējot ciklu litiju. Uzglabāšana augstā uzlādes stāvoklī un augstā temperatūrā to paātrina. Šūna, kas tiek glabāta 100% SOC un 60 grādu temperatūrā, gada laikā var zaudēt 20% kapacitāti, savukārt tā pati šūna ar 50% SOC un 25 grādiem var zaudēt 3%.
Uzlādes protokoli un akumulatora pārvaldība
Litija jonu elementi ir jutīgi pret pārlādēšanu, pārmērīgu{0}}izlādi un uzlādi nepiemērotā temperatūrā. Tāpēc katram vairāku-šūnu akumulatora blokam ir nepieciešama BMS (akumulatora pārvaldības sistēma).
Standarta uzlādes metode ir pastāvīga strāva/konstants spriegums (CC-CV). CC fāzes laikā jūs iespiežat strāvu šūnā ar fiksētu ātrumu -parasti no 0,5 C līdz 1 C lielākajai daļai šūnu, lai gan dažas lielas -jaudas šūnas var izturēt 3 C vai vairāk. Spriegums palielinās, kad šūna uzlādējas. Kad spriegums sasniedz augšējo robežu (4,2 V lielākajai daļai ķīmisko vielu, 3,65 V LFP, 4,3 V vai 4,35 V dažiem augstas{13}}enerģijas NMC variantiem), jūs pārslēdzaties uz CV režīmu. Strāva samazinās, kad šūna tuvojas pilnai uzlādei, parasti tiek pārtraukta, kad strāva nokrītas zem C/20 vai C/50.
Ātrā uzlāde ir sarežģītāka. Lielāks uzlādes līmenis paātrina litija pārklājumu uz anoda, kas ir bīstams-metāla litijs ir ļoti reaģējošs un var izraisīt iekšēju īsslēgumu vai dendrīta veidošanos, kas iekļūst separatorā. Lai ātri-uzlādētu droši, jums ir jāsaprot, kā spriegums, strāva un temperatūra mijiedarbojas ar litija pārklājuma sākuma apstākļiem.
Problēma ir tāda, ka litija pārklājumu nevar izmērīt tieši noslēgtā šūnā. Jums tas ir jāsecina no citiem signāliem. Viena pieeja ir izsekot anoda potenciālam salīdzinājumā ar litija metāla atsauci. Ja anoda potenciāls ir zem 0 V pret Li/Li⁺, notiek pārklāšana. Problēma ir tā, ka lielākajai daļai komerciālo šūnu nav atsauces elektrodu.
Temperatūras paaugstināšanās ātrās uzlādes laikā arī ir svarīga. Šūnu uzlādējot 2C temperatūrā, tā iekšējā temperatūra var paaugstināties par 15-20 grādiem virs apkārtējās vides, pat ja ir aktīva dzesēšana. Aukstā temperatūrā tas patiešām ir noderīgi-aukstam elementam (piemēram, -10 grādi) ir ļoti vāja jauda, taču, ja varat to uzsildīt, uzlādējot ar mērenu ātrumu (0,5 C), veiktspēja uzlabojas. Daži EV patiesībā to dara ar nolūku: aukstā laikā tie darbinās īsu augstas strāvas uzlādes impulsu, lai uzsildītu akumulatoru, pirms vadītājs pieprasa lielu jaudu paātrinājumam.
Šūnu līdzsvarošana ir nepieciešama, jo sērijas šūnas nekad nepaliek perfekti saskaņotas. Ražošanas pielaides, nelielas atšķirības pašizlādes ātrumos{1}}un termiskie gradienti visā iepakojumā izraisa sprieguma novirzi. Ja uzlādējat sērijas virkni bez balansēšanas, dažas šūnas sasniedz augšējo sprieguma robežu pirms citām. Spēcīgās šūnas ir nepietiekami uzlādētas, vājās šūnas ir pārlādētas, un veiktspēja cieš.
Pasīvajā balansēšanā tiek izmantoti rezistori, lai izvadītu enerģiju no augstāka-sprieguma elementiem. Tas ir vienkārši un lēti, bet tērē enerģiju kā siltumu. Aktīvajā balansēšanā tiek izmantoti līdzstrāvas -līdzstrāvas pārveidotāji vai kondensatori, lai pārsūtītu enerģiju no augstām šūnām uz zemām šūnām. Efektīvāks, sarežģītāks, dārgāks. 400 V EV komplektam pasīvā balansēšana var nepārtraukti iztērēt 50–100 W, kas ir niecīgs, salīdzinot ar braukšanas jaudu, bet laika gaitā palielinās.
Siltuma pārvaldības apsvērumi
Siltuma veidošanās litija jonu šūnā nāk no trim avotiem: neatgriezeniskā siltuma (džoula sildīšana no iekšējās pretestības), atgriezeniskā siltuma (elektroķīmiskās reakcijas entropijas maiņa) un siltuma no blakusreakcijām. Pie zemiem vai vidējiem C- ātrumiem dominē atgriezenisks siltums. Pie augstām C-likmēm pārņem neatgriezenisks siltums.
Atgriezeniskais siltuma termiņš ir interesants, jo tas maina zīmi atkarībā no SOC. Lielākajai daļai litija jonu ķīmisko vielu lādēšana rada siltumu pie zema SOC, bet absorbē siltumu pie augsta SOC. Izlāde dara pretējo. Šķērsošanas punkts parasti ir aptuveni 50–60% SOC. Tāpēc, ja strāva ir pietiekami zema, uzlādes pēdējā fāzē varat redzēt, ka šūnas temperatūra faktiski pazeminās.
Iekšējā pretestība mainās atkarībā no temperatūras, SOC un novecošanas. 25 grādos jaunai 18650 elementam var būt 40-60 milioomu līdzstrāvas pretestība. Pie -20 grādiem tas var palielināties līdz 200-300 miliomiem. Tāpēc aukstā laika EV diapazons tik dramatiski samazinās. Zemās temperatūrās ķīmija ir ne tikai lēnāka, bet arī iekšējās pretestības palielināšanās nozīmē, ka vairāk akumulatora enerģijas tiek izšķērdēts kā siltums elementā.
Termiskās noplūdes slieksnis ir atkarīgs no ķīmijas. NMC šūnām eksotermiskās sadalīšanās reakcijas sākas ap 180-220 grādiem. Pēc palaišanas temperatūra var paaugstināties par 10-50 grādiem sekundē, sasniedzot 800 grādus vai augstāk. LFP ir daudz drošāka; termiskā bēguma sākums ir 270 grādi + un sasniegtā maksimālā temperatūra ir zemāka.
Pavairošana starp šūnām iepakojumā ir reālas briesmas. Ja viena šūna nonāk termiskā aizbēgšanā, tā sasilda savus kaimiņus. Tas, vai blakus esošās šūnas arī aizbēg, ir atkarīgs no dzesēšanas jaudas, šūnu atstatuma un izolācijas. UL 9540A izplatīšanās testēšana to simulē, piespiežot vienu šūnu termiskā izplūdē un pārraugot, vai tam seko blakus esošās šūnas. Labs iepakojuma dizains satur vienas šūnas vai, ne vairāk, neliela moduļa kļūmi.
Dzesēšanas stratēģijas atšķiras. Gaisa dzesēšana ir visvienkāršākā-izpūst gaisu virs šūnām vai iepakojuma. Darbojas labi zema jaudas blīvuma lietojumiem, piemēram, PHEV vai enerģijas uzglabāšanas sistēmām. Šķidruma dzesēšana ir nepieciešama augstas veiktspējas EV{4}}. Lielākajā daļā dizainparaugu tiek izmantots 50:50 ūdens-glikola maisījums ar ātrumu 10–25 litri minūtē caur aukstuma plāksnēm vai dzesēšanas kanāliem. Ieplūdes temperatūra parasti tiek kontrolēta līdz 20-35 grādiem. Lai izvairītos no karstāko elementu paātrinātas novecošanas, akumulatoru komplekta temperatūras gradientiem ir jāpaliek zem 5 grādiem (maks. līdz min.).
Dažos eksperimentālos projektos tiek izmantota aukstumaģenta dzesēšana, iegremdēšanas dzesēšana dielektriskā šķidrumā vai fāzes{0}}maiņas materiāli. Aukstumaģenta dzesēšana var izvadīt vairāk siltuma, taču tai ir nepieciešama sarežģītāka maiņstrāvas sistēma. Iegremdēšanas dzesēšanai ir lieliski siltuma pārneses koeficienti (500-2000 W/m²K pretstatā 50-150 W/m²K netiešai šķidruma dzesēšanai), taču blīvējums un saderība ar šķidrumu ir izaicinājumi. PCM darbojas pasīvi, taču tiem galu galā ir jānoraida uzkrātais siltums, tāpēc tie galvenokārt palīdz īslaicīgai dzesēšanai ātras uzlādes vai spēcīga paātrinājuma laikā.
Veiktspējas pasliktināšanās un atteices režīmi
Jaudas samazināšanās un pretestības pieaugums ir divi galvenie degradācijas mehānismi. Tos izraisa vairāki dažādi fizikāli un ķīmiski procesi, kas notiek vienlaicīgi.
Anoda pusē SEI augšana patērē ciklu litiju un elektrolītu, palielinot pretestību. Grafīta atslāņošanās var notikt, ja šūna tiek uzlādēta zemā temperatūrā{1}}litija plāksnēm uz grafīta virsmas, nevis interkalācija, un, kad tā galu galā interkalējas, tā sadala grafīta struktūru. Tas bieži vien ir neatgriezenisks. Saistvielas sadalīšanās paaugstinātā temperatūrā izraisa elektriskā kontakta zudumu starp daļiņām.
Katoda degradācija ietver pārejas metālu šķīšanu (īpaši mangāna LMO vai mangānu saturošu NMC), strukturālas izmaiņas, ko izraisa atkārtota litija ievietošana/ekstrakcija, un virsmas rekonstrukcija katodos ar augstu-niķeļa saturu. Izšķīdušie pārejas metāli migrē uz anodu, kur tie katalizē SEI augšanu, tāpēc katoda degradācija netieši paātrina anoda noārdīšanos.
Elektrolītu sadalīšanās un gāzes veidošanās ir lielākas problēmas pie augsta sprieguma un augstām temperatūrām. Parastās gāzes ietver CO₂, CO un dažādus ogļūdeņražus no karbonātu sadalīšanās. Maisiņu šūnās redzēsiet, ka maisiņš manāmi uzbriest. Cilindriskos vai prizmatiskās šūnās ar cietiem korpusiem spiediens palielinās, līdz atveras drošības ventilācija (parasti pie 10–15 bāriem).
Litija krājumu zudums ir galvenais izbalēšanas mehānisms. Katru reizi, kad SEI aug vai litija plāksnes neatgriezeniski uz anoda, daļa litija tiek izņemta no ciklējamā litija baseina. Galu galā jūs izbeidzaties un jauda samazinās.
Pēkšņas kļūmes var rasties no iekšējiem šortiem. Lielākā daļa šortu sākas ar mazu-sīka metāla daļiņa, kas caurdur separatoru, vai arī izaug litija dendrīts. Īsais rada karsto punktu, kas paātrina degradāciju lokāli, kas padara īso vēl sliktāku, un jūs saņemat pozitīvu atgriezenisko saiti. Dažreiz šūna pašsadziedē{4}}, ja īss kūst pats. Citreiz tas progresē līdz termiskai bēgšanai.
Nagu iespiešanās testi (tērauda naglas izspiešana caur uzlādētu kameru) ir standarta ļaunprātīgas izmantošanas tests. LFP šūnas parasti nenokļūst termiskā aizbēgšanā no naga iespiešanās. NMC šūnas bieži to dara, lai gan dažkārt var iziet konstrukcijas ar labākiem separatoriem un zemāku īpatnējo enerģiju.
5. attēlā ir attēlota jaudas saglabāšana pret cikla skaitu vairākām ķīmiskajām vielām mērenos cikla apstākļos (1C uzlāde/izlāde, 25 grādi, 100% DOD).
Maksas stāvoklis un veselības stāvokļa novērtējums
Jūs nevarat tieši izmērīt, cik daudz enerģijas ir litija jonu šūnā. Jums tas jānovērtē, izmantojot citus mērījumus: spriegumu, strāvu un temperatūru.
Vienkāršākā SOC noteikšanas metode ir balstīta uz spriegumu{0}}. Katrai ķīmijai ir raksturīga atvērtās-ķēdes spriegums pret SOC līkni. Izmēriet spriegumu pēc tam, kad šūna ir kādu laiku atpūtusies (lai ļautu īslaicīgiem sprieguma kritumiem iekšējās pretestības samazināšanās dēļ), uzmeklējiet to OCV līknē, un jūs zināt SOC. Problēma ir tā, ka jums reti ir laiks, lai šūna varētu atpūsties reālos lietojumos.
Kulonu skaitīšana ir standarta pieeja. Jūs integrējat strāvu laika gaitā, lai izsekotu uzlādei un izvadīšanai. Ja sākat ar zināmu SOC, jebkurā laikā varat aprēķināt jauno SOC. Precizitāte ir atkarīga no jūsu pašreizējā sensora (tipiski ±0,5%) un patiesās jaudas. Kļūdas uzkrājas laika gaitā, tāpēc jums periodiski jāveic atkārtota kalibrēšana, veicot pilnu uzlādes vai izlādes ciklu.
Uz modeļiem- balstītās metodes izmanto līdzvērtīgu ķēdes modeli vai šūnas elektroķīmisko modeli. Jūs izmērāt spailes spriegumu un strāvu, palaidiet tos caur savu modeli un iegūstat iekšējos stāvokļus, tostarp SOC. Paplašināti Kalmana filtri vai līdzīgi stāvokļa novērotāji ir izplatīti. Šīs pieejas var būt ļoti precīzas (± 2% SOC kļūda), taču tām ir nepieciešami labi modeļi un ievērojami skaitļošanas resursi.
SOH aplēses ir grūtākas, jo jūs mēģināt kvantitatīvi noteikt degradāciju, kas notiek lēni un pakāpeniski. Jaudas samazināšanās un pretestības pieaugums ne vienmēr ir lineāri korelē viens ar otru vai ar ciklu skaitu. Šūnai, kas ir daudz ātri-uzlādēta, var būt augsta pretestība, bet tikai mērena jaudas samazināšanās. Šūnai, kas ir glabāta augstā SOC/temperatūrā, var būt ievērojams jaudas samazinājums, bet salīdzinoši zems pretestības pieaugums.
Nozares prakse ir definēt SOH, pamatojoties uz kapacitāti: šūnai ar 80% no sākotnējās jaudas ir 80% SOH, un tas bieži tiek uzskatīts par --elektrostaciju lietojumprogrammu darbības beigām. Šūna joprojām darbojas, bet diapazons ir samazinājies par 20%. Enerģijas uzkrāšanas lietojumos šūnas var izmantot līdz 60–70% SOH.
Daži BMS veic periodiskas kapacitātes pārbaudes{0}}pilnībā izlādē akumulatoru ar zemu ātrumu un mēra, cik daudz enerģijas izdalās. Tas ir precīzi, bet uzmācīgi (testa laikā akumulators nav pieejams), un tas aizņem stundas. Citas pieejas mēģina netieši novērtēt jaudu no sprieguma līknēm, pretestības mērījumiem vai kuloniskās efektivitātes.
Iekšējo pretestību var izmērīt, pielietojot strāvas impulsu un izmērot sprieguma reakciju vai ievadot nelielu maiņstrāvas signālu dažādās frekvencēs (elektroķīmiskās pretestības spektroskopija). EIS sniedz daudz vairāk informācijas, taču tai ir nepieciešama specializēta aparatūra, kas reti sastopama komerciālajās BMS.
Otrais-dzīves lietojums un otrreizēja pārstrāde
Kad EV akumulators sasniedz --darba laika beigas (parasti 70-80% no sākotnējās ietilpības), tas joprojām ir lieliski piemērots mazāk prasīgām lietojumprogrammām. Otrās dzīves akumulatora izmantošana kļūst arvien populārāka stacionārai enerģijas uzkrāšanai.
Ekonomika ir sarežģīta. Jums ir jāpārbauda nolietotā pakotne, iespējams, jāpārgatavo tā (nomaina BMS, dzesēšanas sistēma vai bojāti moduļi), jāsertificē jaunajai lietojumprogrammai un jānodrošina garantija. Tas viss maksā naudu. Lai otrā -dzīve būtu jēga, atjaunotajam iepakojumam ir jāmaksā ievērojami mazāk nekā jaunam iepakojumam, kas paredzēts stacionārai lietošanai. Izmaksas samazinās pat tad, ja atjaunošanas izmaksas ir mazākas par 40–50% no jaunā iepakojuma izmaksām, atkarībā no tā, kura analīze jūs uzskatāt.
Novecojušo šūnu pārbaude nav-triviāla. Modulī var būt simtiem šūnu paralēli virknē-. Jūs nevarat tos viegli pārbaudīt atsevišķi. Jūs varat pārbaudīt moduli kā vienību, bet viena slikta šūna var sevi maskēt. Dažus degradācijas režīmus ir grūti noteikt bez destruktīvas pārbaudes. Ir arī jautājums par atbildību: ja aizdegas otrais{7}}akumulators, kurš ir atbildīgs?
Otrreizēja pārstrāde ir galīgais-dzīves ceļa{1}}beigas. Pašreizējā liela mēroga{3}}pārstrāde izmanto pirometalurģiju (kausēšanu) vai hidrometalurģiju (ķīmisko izskalošanos). Pirometalurģija ir vienkāršāka, taču mazāk selektīva-jūs iegūstat jauktus metālu sakausējumus, kas jāturpina uzlabot. Hidrometalurģija var reģenerēt atsevišķus metālus ar augstāku tīrības pakāpi, taču tam ir nepieciešams vairāk darbību un rodas ķīmiski atkritumi.
Pārstrādes ekonomika lielā mērā ir atkarīga no metālu cenām. Kobalts ir vērtīgs (vēsturiski aptuveni 30-40 $/kg, lai gan cenas krasi svārstās), tāpēc ar kobaltu bagāto ķīmisko vielu pārstrāde ir ekonomiski izdevīga. Niķeli ir vērts pārstrādāt lielā mērogā. Mangāns, dzelzs un alumīnijs ir zemas vērtības-metāli, tāpēc otrreizējā pārstrāde ir lietderīga galvenokārt tādēļ, lai tie nenokļūtu poligonos. Litijs ir interesants — tas nav īpaši vērtīgs kilogramā, taču piegādes ierobežojumi padara atgūšanu pievilcīgu.
Tiešā pārstrāde-akumulatora izjaukšana un katoda vai anoda materiāla tieša izmantošana, nesadalot to līdz metālu sāļiem-ir aktuāla izpētes joma. Ja jūs varētu atgūt katoda pulveri izmantojamā veidā, jūs ietaupītu katoda sintēzes enerģiju un izmaksas. Izaicinājumi ietver aktīvā materiāla atdalīšanu no pašreizējiem savācējiem un saistvielām, kā arī to, ka pārstrādātais materiāls ir dažādu ražotāju, vecumu un ķīmisko vielu šūnu maisījums.
